Wissenschaftler erfassen schwer fassbare chemische Reaktion mithilfe von verbessertem X

Chemische Reaktionen beinhalten oft Zwischenschritte, die zu schnell und komplex sind, als dass wir sie sehen könnten – selbst mit unseren fortschrittlichsten wissenschaftlichen Instrumenten. Es hat sich nun gezeigt, dass die Kombination zweier Röntgenspektroskopietechniken dies ändern kann.

Von David Krause

Forscher am SLAC National Accelerator Laboratory haben zum ersten Mal eine der schnellsten Bewegungen eines Moleküls namens Ferricyanid erfasst, indem sie zwei ultraschnelle Röntgenspektroskopietechniken kombiniert haben. Sie glauben, dass ihr Ansatz dazu beitragen könnte, komplexere chemische Reaktionen wie den Sauerstofftransport in Blutzellen oder die Wasserstoffproduktion mithilfe künstlicher Photosynthese abzubilden.

Das Forschungsteam von SLAC, Stanford und anderen Institutionen begann mit einer mittlerweile ziemlich standardmäßigen Technik: Sie versetzten eine Mischung aus Ferricyanid und Wasser mit einem ultravioletten Laser und hellen Röntgenstrahlen, die von der Linac Coherent Light Source (LCLS) erzeugt wurden, in Röntgenstrahlen Freie-Elektronen-Laser. Das ultraviolette Licht versetzte das Molekül in einen angeregten Zustand, während die Röntgenstrahlen die Atome der Probe untersuchten und Merkmale der atomaren und elektronischen Struktur und Bewegung von Ferricyanid enthüllten.

Was dieses Mal anders war, ist die Art und Weise, wie die Forscher Informationen aus den Röntgendaten extrahierten. Anstatt nur einen spektroskopischen Bereich, die sogenannte Kβ-Hauptemissionslinie, zu untersuchen, erfasste und analysierte das Team einen zweiten Emissionsbereich namens Valence-to-Core, dessen Messung auf ultraschnellen Zeitskalen deutlich schwieriger war. Durch die Kombination von Informationen aus beiden Regionen konnte das Team ein detailliertes Bild des Ferricyanidmoleküls erhalten, während es sich in einen wichtigen Übergangszustand entwickelte.

Das Team zeigte, dass Ferricyanid für etwa 0,3 Pikosekunden – oder weniger als eine Billionstelsekunde – in einen intermediären, angeregten Zustand übergeht, nachdem es mit einem UV-Laser getroffen wurde. Die Valenz-zu-Kern-Messungen zeigten dann, dass Ferricyanid nach dieser kurzlebigen, angeregten Periode einen seiner molekularen Cyanid-„Arme“, einen sogenannten Liganden, verliert. Ferricyanid füllt diese fehlende Verbindung dann entweder mit demselben Liganden auf Kohlenstoffbasis oder, was weniger wahrscheinlich ist, mit einem Wassermolekül.

„Dieser Ligandenaustausch ist eine grundlegende chemische Reaktion, von der angenommen wurde, dass sie in Ferricyanid abläuft, aber es gab keine direkten experimentellen Beweise für die einzelnen Schritte in diesem Prozess“, sagte SLAC-Wissenschaftler und Erstautor Marco Reinhard. „Mit nur einem Ansatz zur Kβ-Hauptemissionslinienanalyse könnten wir nicht wirklich sehen, wie das Molekül aussieht, wenn es von einem Zustand in den nächsten wechselt; wir würden nur ein klares Bild vom Beginn des Prozesses erhalten.“ ."

„Sie möchten in der Lage sein, das zu reproduzieren, was die Natur tut, um die Technologie zu verbessern und unser grundlegendes wissenschaftliches Wissen zu erweitern“, sagte Dimosthenis Sokaras, leitender Wissenschaftler des SLAC. „Und um natürliche Prozesse besser nachzubilden, muss man alle Schritte kennen, von den offensichtlichsten bis hin zu denen, die sozusagen im Dunkeln ablaufen.“

In Zukunft möchte das Forschungsteam komplexere Moleküle untersuchen, etwa Hämproteine, die Sauerstoff in roten Blutkörperchen transportieren und speichern – deren Untersuchung jedoch schwierig sein kann, da Wissenschaftler nicht alle Zwischenschritte ihrer Reaktionen verstehen, sagte Sokaras .

Das Forschungsteam verfeinerte seine Röntgenspektroskopietechnik über viele Jahre an der Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL) des SLAC und am LCLS und kombinierte dann all dieses Fachwissen am Röntgenkorrelationsspektroskopie-Instrument (XCS) des LCLS, um die molekularen Strukturänderungen von Ferricyanid zu erfassen . Das Team veröffentlichte seine Ergebnisse heute in Nature Communications.

„Wir haben sowohl SSRL als auch LCLS genutzt, um das Experiment abzuschließen. Ohne den Zugang zu beiden Einrichtungen und unsere langjährige Zusammenarbeit hätten wir die Entwicklung unserer Methode nicht abschließen können“, sagte Roberto Alonso-Mori, leitender Wissenschaftler des SLAC. „Seit Jahren entwickeln wir diese Methoden an diesen beiden Röntgenquellen und wollen nun damit bisher unzugängliche Geheimnisse chemischer Reaktionen aufdecken.“

Dieses Projekt wurde teilweise vom Office of Science, Basic Energy Sciences des DOE unterstützt. LCLS und SSRL sind Benutzereinrichtungen des DOE Office of Science. Unterstützung kam auch durch das Structural Molecular Biology Program der SSRL, das vom DOE Office of Biological and Environmental Research sowie von den National Institutes of Health und dem National Institute of General Medical Sciences unterstützt wurde.

Zitat: M. Reinhard, A. Gallo, et al., Nature Communications, 5. Mai 2023 (doi.org/10.1038/s41467-023-37922-x)

Bei Fragen oder Kommentaren wenden Sie sich bitte an das SLAC Office of Communications unter [email protected].

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